雙馬來酰亞胺(ＰＤＭ/HVA-2)在橡膠中的應用
什么是噴霧炭黑？起作用是什么？
2020年9月15日橡膠多功能抗返原硫化劑 HVA-2/PDM
2020年11月4日自20世紀70年代以來,國外相繼報道了一些單或雙馬來酰亞胺衍生物用作橡膠硫化劑,近年來國內已經試制成功并取得較好應用效果。雙馬來酰亞胺是具有如下通式的一類化合物: 式中,Ｒ為橋基。可作為硫化劑的雙馬來酰亞胺主要有:Ｎ,Ｎ′—間苯撐雙馬來酰亞胺、以及4,4′—二硫代雙苯基馬來酰亞胺以及4,4—甲撐二苯基雙馬來酰亞胺。目前大量應用的是Ｎ,Ｎ′—間苯撐雙馬來酰亞胺,簡稱硫化劑ＰＤＭ。在引發劑引發下可以硫化乙丙橡膠、天然橡膠、氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠及氟橡膠。同時國內也有報道類似的雙馬來酰亞胺能改善硅橡膠的耐熱性能,經300℃×12ｈ熱空氣老化后,加入雙馬來酰亞胺的甲基乙基硅橡膠仍然非常柔軟,且保留原拉伸強度的45%以上。 雙馬來酰亞胺硫化膠具有耐熱性能好,壓縮永久變形低,高溫硫化不產生硫化返原,且提高了橡膠與纖維材料的粘接強度的優點。 1 在乙丙橡膠中的應用 乙丙橡膠的基本特性是耐臭氧和耐天候老化、耐熱和耐熱氧老化、耐化學藥品性非常好、電性能好、工藝上易操作。主要用于擠出制品、摸壓制品、及塑料改性。為適應以上用途,可根據乙丙橡膠的門尼粘度、乙叉降冰片烯(ＥＮＢ),乙烯和油含量的不同,選擇不同規格牌號的乙丙橡膠來設計配方。常用的三元乙丙橡膠的硫化體系大體上有:(1)硫黃,1.5;促進劑Ｍ,0.5;促進劑ＴＭＴＤ,1.5。(2)硫黃,2 0;促進劑Ｍ,1.5;促進劑ＴＭＴＤ,0 8;四硫化雙五甲撐秋藍姆(ＴｅｔｒｏｎＡ杜邦公司),0.8;促進劑ＥＺ(二乙基二硫代胺基甲酸鋅),0.8。(3)硫黃,0.3;ＤＣＰ,4 0。與之相比,若采用雙馬來酰亞胺ＰＤＭ,3.0;ＤＣＰ,2.0的硫化體系具有以下優點: ①硫化速度快; ②硫化儀扭矩大,也就是交聯密度高; ③壓縮永久變形小,老化后拉斷伸長率的保持率高; ④在炭黑用量相同的情況下,硫化膠的硬度高4～5度; ⑤混煉膠的自粘性有所提高。 這是由于具有雙官能度的馬來酰亞胺ＰＤＭ在自由基存在下具有較高的活性,常在飽和橡膠過氧化物硫化體系中作交聯助劑,它不僅可以提高硫化過程的交聯速度,增大交聯密度,還可以抑制聚合物的歧化和斷鏈,從而改善硫化膠的綜合性能。 國內某大型企業正是利用這一原理,成功地解決了三元乙丙橡膠并用的白色膠輥及單用乙丙橡膠的汽車散熱膠管(75硬度級),因交聯密度不夠而帶來的永久變形問題,使產品順利投產(見表1)。  雙馬來酰亞胺ＰＤＭ在過氧化物的硫化體系中有效地降低了硫化反應表觀活化能,提高了反應速率常數,增大了硫化膠網絡結構參數,有利于提高三元乙丙橡膠硫化膠的力學性能。如生產耐磷酸酯類液壓油的三元乙丙橡膠“Ｏ”型密封圈等密封制品,采用配方:三元乙丙橡膠,100;氧化鋅,5;硬脂酸,1;ＨＡＦ,70;50#機油,10;防老劑ＭＢ,1;防老劑ＲＤ,1;ＰＤＭ,3;ＤＣＰ,2;硫化膠物理機械性能不僅優良,而且外觀好,產品接頭無異常。經170℃×72ｈ熱老化后其拉伸性能及硬度變化不大。另外值得注意并令人感興趣的是雙馬來酰亞胺ＰＤＭ在三元乙丙橡膠膠布制品中的應用。對膠布橡膠涂層通常會提出耐光、耐臭氧、耐天候老化的高要求。乙丙橡膠可以完全滿足這些要求。在制造膠布或模片等膠布制品時,采用三元乙丙橡膠單用,或與丁基橡膠,或與聚異丁烯并用。作為膠布基材聚酯布耐天候性好,在工作載荷下的伸長變形小,但聚酯布與乙丙橡膠粘合性低。另外在采用含有仲胺或伯胺類促進劑硫化乙丙橡膠時所生成的胺促進劑會使聚酯布強度下降,這是因為聚酯發生水解,而胺又催化水解的進行。試驗表明,雙馬來酰亞胺用量在乙丙橡膠與聚酯布的粘合強度有極值特性,而硫黃在雙馬來酰亞胺ＰＤＭ誘發不飽和橡膠和聚酯纖維之間生成的粘合物中,形成硫黃———馬來酰亞胺交聯鍵。在三元乙丙橡膠中用游離基給予體———促進劑ＣＺ來代替過氧化物,使橡膠的硫化速度與粘合件成型條件之間達到最佳配合,即乙丙橡膠與聚酯布粘合的最佳硫化體系為:促進劑ＣＺ———硫黃———ＰＤＭ硫化體系。例如三元乙丙橡膠,100;氧化鋅,5;促進劑ＣＺ,3;硫黃,2;ＰＤＭ,3及炭黑等,在硫化罐中于151℃下硫化,乙丙橡膠與聚酯布之間的粘合強度為3 5ｋＮ/ｍ,不含ＰＤＭ的為0.5ｋＮ/ｍ。與傳統采用的硫化劑不同,該膠料不會引起聚酯布強度的降低。因此雙馬來酰亞胺ＰＤＭ是乙丙橡膠與聚酯布粘合的有效促進劑。橡膠涂層和織物基材的高耐候性結合,足夠高的粘合強度,保證了膠布的耐老化性,ＰＤＭ成為膠布及膜片類產品開發的基礎材料。 2 在天然橡膠及輪胎中的應用 采用ＰＤＭ與少量引發劑過氧化物并用交聯天然橡膠或順式聚異戊二烯,都可以提高輪胎膠料的耐熱性和密著力,并使硫化膠有優良的屈撓疲勞性和彈性。特別是在183℃下硫化不產生返原現象,而且永久變形小。用ＰＤＭ/ＤＣＰ體系硫化天然橡膠時的優點為:①可以實現高溫短時硫化,170℃×3ｍｉｎ有相當好的物理機械性能;②在高溫硫化條件下,含ＰＤＭ的膠料無論采用ＤＣＰ,ＤＭ或ＤＴＤＭ作引發劑,都不會出現硫化返原現象;硫化曲線十分平坦(見圖)。  ＰＤＭ的活性在自由基反應和離子反應引發劑(噻唑類和次磺酰胺類促進劑)存在下得到大幅度的提高,導致天然橡膠耐熱性的極大改善。若采用ＰＤＭ—促進劑—硫黃體系:硫黃,2;促ＣＺ,0.5;ＰＤＭ,3.0;其硫化橡膠的永久變形和壓縮永久變形較小,強度和硬度較高。在過硫后仍保持較高的硬度以及抗疲勞和抗撕裂性能。除此之外,最明顯的效果是提高了天然橡膠與簾線的粘接強度。含5份ＰＤＭ的膠料與聚酰胺可獲得最高粘接強度。 結果在硫化膠中生成輔助鍵;炭黑—Ｓ—雙馬來酰亞胺—聚酰胺,橡膠—Ｓ—雙馬來酰亞胺—聚酰胺。因此,雙馬來酰亞胺(ＰＤＭ)很快在輪胎中獲得應用,采用1 5份的ＰＤＭ使胎面膠的蠕變由22降到8,滯后損失由0.54降到0.44,在輕型輪胎中的試驗效果如表所示。  在國外,雙馬來酰亞胺ＰＤＭ在越野車輪胎、高彈性實心輪胎方面得到應用。目前國內輪胎生產企業已經使用了ＰＤＭ,取得很好的效果。 3 在ＣＳＭ,ＡＣＭ,ＣＲ橡膠膠料中的應用 ①在氯磺化聚乙烯橡膠(ＣＳＭ)中通常采用的硫化體系有 ａ 氧化鉛,促進劑ＤＭ,雙五次甲基四硫化秋蘭姆; ｂ 氧化鎂,硫黃,季戊四醇,其缺點是交聯密度低。近年來采用新的硫化體系是:雙馬來酰亞胺硫化劑ＰＤＭ3份,氫氧化鈣4份,防老劑ＤＥＤ2份(Ｎ,Ｎ′———二苯基乙撐二胺),收到了良好效果。采用ＰＤＭ的膠料,硫化速度快,硫化誘導期長,硫化曲線極為平坦。其硫化膠在100℃×24ｈ條件下壓縮永久變形為32.7%。而采用氧化鉛或季戊四醇的硫化膠壓縮永久變形均在65%以上。在采用ＰＤＭ的膠料中再加入0.5份促進劑ＴＭＴＤ焦燒時間延長1倍。如果同時加入2份防老劑ＡＷ(6—乙氧基—2,2,4—三甲基—1,2—二氫化喹啉)則門尼焦燒時間反而縮短了1/3。 由此可見,在有硫化劑ＰＤＭ的氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)膠料的硫化體系中,防老劑的選用極其重要,防老劑ＤＥＤ,ＭＢ,4010與ＰＤＭ的并用都會使氯磺化聚乙烯橡膠交聯密度、耐熱老化性能大幅度提高。這對橡膠密封制品的生產是極為重要的。因此,ＰＤＭ是氯磺化聚乙烯橡膠的有效硫化劑,它避免了使用季戊四醇和氧化鉛這類配合劑在膠料中不易分散,以及氧化鉛帶來的毒性污染。需要注意的是采用ＰＤＭ的ＣＳＭ混煉膠不宜在高溫下長期暴露。②聚丙烯酸酯橡膠(ＡＣＭ)具有耐高溫、耐油、耐臭氧等許多特點。隨著汽車工業的快速發展,在許多車用橡膠制品中得到廣泛應用。ＡＣＭ分子主鏈的飽和性決定了其優異的耐熱氧老化性能,但是為了使ＡＣＭ易于硫化,在分子中引入少量氯醋酸乙酯的硫化活性單體,由于Ｃ—Ｃｌ鍵熱穩定性差,這對ＡＣＭ的耐老化性產生不利影響。而雙馬來酰亞胺ＰＤＭ分子中的2個五元雜環中各有一個順式雙鍵,能參與硫化ＡＣＭ活性單體的交聯反應,膠料中ＰＤＭ可終止ＡＣＭ老化時產生的鍵增長反應,從而改善了它的耐熱氧老化性能。 硫化聚丙烯酸酯橡膠除采用3#硫化劑,硫黃或ＴＣＹ,硫黃,促進劑ＰＺ組成的2種硫化體系外,通常采用工藝性能較好的皂類硫化體系。在皂類硫化體系中:硬酯酸鉀,1.0;硬酯酸鈉,2.5;硫黃,0.3份中加入0.5份雙馬來酰亞胺ＰＤＭ,ＡＣＭ膠料的硬度增高5度(邵),100%定伸應力提高77%。隨著ＰＤＭ用量的增加硫化膠的表觀交聯密度增大,壓縮永久變形減小,顯示出了ＰＤＭ對ＡＣＭ在高溫下結構化傾向的抑制作用,使聚丙烯酸酯橡膠保持較好的彈性恢復能力。這對于如汽車發動機這樣要求荷刻的耐熱、耐油的ＡＣＭ制品是非常需要的。③Ｗ型氯丁橡膠(ＣＲ)通常采用的硫化體系是:氧化鋅5份,氧化鎂4份,促進劑ＮＡ 221份,促進劑ＤＭ0.5份。其不足之處是膠料加工或在夏季高溫儲存時易焦燒,尤其擠出時在機頭部位往往出現早期硫化。如果將促進劑ＮＡ 22改為雙馬來酰亞胺ＰＤＭ1.5份,則門尼焦燒時間可長達37ｍｉｎ。最近研究還發現,單用雙馬來酰亞胺ＰＤＭ1.5份或ＰＤＭ1份與促進劑ＤＭ0.5份并用時,膠料的抗焦燒性能不僅優于采用ＮＡ 22的膠料,而且硫化膠的耐熱老化系數Ｋ(伸)Ｋ(強)以及電性能也比它高許多。雙馬來酰亞胺ＰＤＭ這種潛在的優異性能,使之在氯丁橡膠中有取代ＮＡ 22的可能,從而獲得工藝性能穩定,同時還能獲得耐老化、電性能好的氯丁橡膠制品。 4 結論 雙馬來酰亞胺ＰＤＭ適用于ＥＰＤＭ,ＮＲ,ＣＲ,ＡＣＭ,ＣＳＭ等膠種,它使膠料的硫化速度加快,交聯密度提高,硫化橡膠不噴霜,耐熱老化性好,壓縮永久變形低,定伸應力提高,高溫硫化天然橡膠時無硫化返原現象產生,適用于輪胎的高溫快速硫化。有時有助于提高橡膠與簾線、金屬的粘接強度。 |